石灰岩

一、矿产名称：石灰岩（Limestone）

 

二、矿床类型及其分布

石灰岩是地壳中分布最广的矿产之一。按其沉积地区，石灰岩右分为海相沉积和陆相沉积，以前者居多；按其成因，石灰岩可分为生物沉积、化学沉积和次生三种类型；按矿石中所含成分不同，石灰岩可分为硅质石灰岩、粘土质石灰岩和白云质石灰岩三种。

资源分布情况：中国石灰岩矿产资源十分丰富，作为水泥、溶剂和化工用的石灰岩矿床已达八百余处。产地遍布全国，各省、市自治区均可在工业区附近就地取材。

石灰岩矿产在每个地质时代都有沉积，各个地质构造发展阶段都有分布，但质量好，规模大的石灰岩矿床往往赋存于一定的层位中。以水泥用石灰岩为例，东北、华北地区的中奥陶系马家沟组石灰岩是极其重要的层位，中南、华东、西南地区多用石炭、二叠、三叠系石灰岩，西北、西藏地区一般多用志留、泥盆系石灰岩，华东、西北及长江中下游的奥陶纪石灰岩也是水泥原料的重要层位。中国石灰岩资源的时空分布，见表1。

表 1   中国石灰岩资源的时空分bu

1． 1． 黑色冶金用石灰岩工业指标，见表2
 

表 2   黑色冶金用石灰岩一般工业指标

 

矿石品级		含     量，   %
		CaO	MgO	CaO+MgO	SiO2+Al2O3	P	S
纯质石灰岩	Ⅰ	≥54	≤0.5	-	≤0.8	≤0.01	≤0.04
	Ⅱ	≥52	≤3	-	≤2	≤0.02	≤0.1
	Ⅲ	≥50	≤3.5	-	≤3	≤0.03	≤0.15
白云质石灰岩		-	≤8	≥50	≤3	≤0.03	≤0.15

   注：可采厚度2m，夹石剔除厚度1~2m

2． 2． 有色冶金用石灰岩工业指标，见表3。

表 3   有色冶金用石灰岩一般工业指标

 

3． 3． 水泥用石灰岩工业指标

水泥用石灰岩一般工业指标：

CaO≥48%      MgO≤3%         K₂O+Na₂O≤0.6%　　SO₃≤1% SiO₂≤4%

4． 4． 轻化工业用石灰岩工业指标
（1） 电石用石灰岩

CaO边界品位≥52%　工业品位≥54%　　MgO≤1% SiO₂≤1% Al₂O₃+Fe₂O₃≤1%　S≤0.1%   P≤0.06%

（2） 制碱用石灰岩

CaO边界品位≥88%，       工业品位≥90%

MgO≤1.9%     酸不溶物≤2      R₂O₃≤2%

（3） 玻璃用石灰岩

         CaO                  Fe₂O₃

Ⅰ级               >54%          <0.15%

Ⅱ级               >47%          <0.2%  

（4）  陶瓷、磷肥、氮肥、糖用石灰岩的工业指标可参考矿石的产品质量要求制订。

四、矿石性质

1. 矿石的矿物组成

石灰岩的矿物成分主要为方解石、伴有白云石、菱镁矿和其他碳酸盐矿物，还混有其他一些杂质。其中的镁呈白灰石及菱镁矿出现，氧化硅为游离状的石英，石髓及蛋白石分布在岩石内，氧化铝同氧化硅化合成硅酸铝（粘土、长石、云母）；铁的化合物呈碳酸盐（菱镁矿）、硫铁矿（黄铁矿）、游离的氧化物（磁铁矿、赤铁矿）及氢氧化物（含水针铁矿）存在；此外还有海绿石，个别类型的石灰岩中还有煤、地沥青等有机质和石膏、硬石膏等硫酸盐，以及磷和钙的化合物，碱金属化合物以及锶、钡、锰、钛、氟等化合物，但含量很低。

2.    2.    目的矿物的矿物特征

石灰岩的主要物、化性质如下：

化学分子式           CaCO₃

晶系               三方晶系

晶形               不规则的等轴粒状，或具有菱面晶体、或偏三角面体和菱面体聚形、柱面与偏三角面体及菱面体的聚形

颜色               无色、白色、含有杂质时变为灰黄、浅红或蓝绿色

条痕               无色

光泽               玻璃光泽

解理               极完全解理

断口               参差状

硬度               3（f系数一般8~12）

密度               2.715g/cm³

湿度               一般小于1%

理论组分含量 Ca 56.4%；CO₂ 43.96%

拉压强度        垂直层理方向一般为58.8~1370MPa，平行层理方向一般为49~117.6MPa

松散系数        1.5~1.6

石灰岩具有良好的加工性、磨光性和很好的胶结性能，不溶于水，易溶于饱和硫酸，能和种强酸发生反应并形成相应的钙盐，同时放出CO₂。石灰岩煅烧至900℃以上（一般为1000~1300℃）时分解转化为石灰（CaO），放出CO₂。生石灰遇水潮解，立即形成熟石灰[Ca(OH)₂]，熟石灰溶于水后可调浆，在空气中易硬化。

五、工艺特性及主要用途

1. 工艺特性

石灰具有导热性、坚固性、吸水性、不透气性、隔音性、磨光性、很好的胶结性能以及可加工性等优良的性能，既可直接利用原矿，也可深加工应用。

2.    2.    主要用途

石灰岩在冶金、建材、化工、轻工、建筑、农业及其它特殊工业部门都是重要的工业原料。随着钢铁和水泥工业的发展，石灰岩的重要性必将进一步增强。石灰岩的主要用途见表4。

表 4   石灰岩的主要用途

 

对石灰岩的质量要求，视用途不同而异。一般来说，冶金、化学工业和其它的特殊工业部门对石灰岩纯度的要求比建筑工业和农业高，我国目前除冶金工业用石灰岩制定了中华人民共和国专业标准ZBD60001-85外，其它行业均未制定国家标准或专业标准，而由各应用部门自行制定有关标准。

1.    1.    冶金工业用石灰岩产品质量标准，见表5、表6。

石灰石产品化学成份应符合表5规定。

石灰石产品粒度应符合表6规定。

表 5   冶金用石灰石化学成份要求（ZBD60001-85）

2.普通石灰石或高镁石灰石一级品至四级品中磷、硫杂质含量，供方应定期提出分析数据，但暂不作考核依据。

表 6   冶金用石灰石粒度要求（ZBD60001-85）

用    途	粒度范围 mm	最大粒度不大于 mm	允许波动范围，%
			上   限	下   限
			不超过
烧结	≤3	8	10	6
炼铁	1560	80	10	10
烧石灰	2060	80	10	10
	5090	110	10	10
	80120	140	10	10

2. 建材工业用石灰岩产品质量要求

（1） （1） 水泥工业：用于水泥生产的石灰质原料，质量要求列于表7。对非晶质石灰岩，其粒度要求为30~80mm。

表 7    水泥用石灰质原料质量要求

品级及类别		品     位，%
		CaO	MgO	R2O	SO3	燧石或石英
泥灰石		35~45	<3.0	<1.2	<1.0	<4.0
石灰石	一级品	>48	<2.5	<1.0	<1.0	<4.0
	二级品	45~48	<3.0	<1.0	<1.0	<4.0

（2） （2） 玻璃工业：一般来说，根据玻璃质量要求不同而选用CaO含量不同的石灰岩，但要求所选用的石灰岩为非晶质且成份稳定。现将平板玻璃用石灰岩的质量要求列于表8。

表 8   平板玻璃用石灰岩质量要求

用于电石生产和制碱的石灰岩质量要求列于表9。

表 9   电石和制碱用石灰岩质量要求

2、 2、 制糖工业用石灰岩产品质量要求

制糖助滤剂用石灰岩质量要求列于表10。

表10   制糖助滤剂用石灰岩质量要求

英国无色玻璃用石灰岩标准列于表11。

日本工业部门对石灰岩的质量要求列于表12。

表11   英国无色玻璃用石灰岩标准

表12   日本工业部门对石灰岩质量的要求

1. 综合利用技术方法及工艺流程

我国石灰岩资源的特点是储量大，质量较好。因而我国较大的石灰岩矿山都采用洗矿—破碎—分级方法处理石灰岩矿石，以除去地表泥土、砂石、粘性泥团对砂石的污染。对于品位较低的石灰岩或矿石性质差异大的石灰岩，国外有些国家采用浮选法或光电选矿方法。如用浮选法进行石灰岩和石英与铁的分离等；用浮选法或光电选矿法进行石灰岩和白云石与菱镁矿的分离等。

2.    开发生产实例

（1） 石灰

石灰岩煅烧至温度1000~1300°C时，可将CaCO₃中的CO₂排出，制成生石灰。生石灰为白色固体，耐火难溶，遇水放热吸水生成熟石灰，石灰水泡和溶液呈碱性，易与空气中CO₂反应生成CaCO₃沉淀。商业上分为高钙石灰（CaO≥90%），钙质石灰（CaO≥85%），镁钙石灰（MgO≥10%）和高镁石灰（MgO≥25%）四类。冶金石灰质量标（ZBQ27001-85）见表13。

表13   冶金石灰质量标准（ZBQ27001-85）

（2） 氢氧化钙（消石灰、熟石灰）

a.分子式：Ca（OH）₂

b.相对分子质量：74.08c.性质：细腻的白色粉未。密度 2.24g/cm³。加热至580°C失水成为氧化钙，在空气中吸收CO₂而变为碳酸钙。溶于酸、甘油、难溶于水，不溶于醇。

d.用途：用于制药、橡胶、石油工业添加剂和软化水用等。用于石油工业添加在润滑油中，可防止结焦、油泥沉积、中和防腐。

e.主要原料及规格：石灰石（CaCO₃）≥98%

f.制法及工艺流程：石灰消化法是将石灰石在煅烧窑煅烧成氧化钙后，以精选、加水消化，再经净化、干燥及过筛，得氢氧化钙产品。其反应式如下：

   CaCO₃=CaO+CO₂ 　　　　CaO+H₂O=Ca（OH）₂

工艺流程如下，

石灰石、焦炭→焙烧→精选→加水消化→沉淀→分离→干燥→过筛→包装→氢氧化钙

产品质量标准（表14）

表 14   企业标准

（3） 氧化钙

a.分子式：CaO

b.相对分子质量：56.08

c.性质：白色无定形粉未。密度3.25~3.38g/cm³。熔点2580°C。沸点2850°C。在空气中放置，吸收空气中的水和二氧化碳，生成氢氧化钙和碳酸钙。氧化钙与水作用（称为“消化”）生成氢氧化钙并放出热量（生成物呈强碱性）。溶于酸、不溶于醇。

d.用途：氧化钙用于钢铁、农药、医药、非铁金属、肥料、制革、制氢氧化钙，实验室氨气的干燥和醇脱水等。

e.主要原料及规格：盐酸（HCL）35%；碳酸钙（CaCO₃）98%。

f.制法及工艺流程：碳酸钙煅烧法是先将碳酸钙与盐酸反应生成氯化钙，用氨水中和、过滤、加入碳酸氢钠，反应生成碳酸钙沉淀，经脱水、干燥煅烧而得。其反应式如下：

CaCO₃+2HCL→CaCl₂+ CO₂+H₂O

CaCl₂+2NH₄OH→Ca（OH）₂+2NH₄Cl

Ca（OH）₂+NaHCO₃→CaCO₃+NaOH+ H₂O

CaCO₃→CaO+ CO₂

工艺流程如下，

碳酸钙加盐酸→酸解→加氨水中和→静置沉淀→过滤→加碳酸氢钠反应→碳酸钙脱水→干燥→煅烧→筛选→包装→氧化钙

产品质量标准表15。
 

表 15   企业标准

（4）  轻质碳酸钙（沉淀碳酸钙）

a.分子式：CaCO₃

b.相对分子质量：100.08

c.性质：白色粉未，无臭无味，密度：方解石型 2.711g/cm³，霞石型2.93g/cm³。溶点（110大气压）1289°C。难溶于水、醇，微溶于含有铵盐或二氧化碳的水溶液，可溶于稀醋酸、稀盐酸、稀硝酸，同时放出二氧化碳，呈放热反应。

d.用途：主要用作橡胶、塑料、造纸等行业的填料，也用作涂料、油墨的填料。还用于牙膏、电焊条、有机合成、冶金、玻璃、石棉、油毛毡等生产。还是工业废水的中和剂，胃与十二指肠溃疡病的制酸剂、酸中毒的解毒剂。

主要反应式：Ca（OH）₂+CO₂→CaCO₃+ H₂O

质量标准表15、表16。

表 15   质量标准（GB4794-84 外观：白色粉未）

生产厂家：四川重庆松山化工厂、贵州安顺玻璃化工厂、云南昆明化工厂、甘肃兰州白银区化工厂、河南焦作化工三厂、河南密县化工厂、湖南衡阳第三化工厂、上海新江化工厂、上海碳酸钙厂、江苏宜兴石灰厂、浙江吴兴菱湖化工厂、安徽安庆化工原料厂、山东张店湖田化工厂、山东淄博罗村化工厂、北京矿石材料厂、河北唐山东矿化工厂和辽宁本溪石灰化工厂等。

（5） 重质碳酸钙（俗称单飞粉、双飞粉、三飞粉、四飞粉）

a.分子式：CaCO₃

b.相对分子质量：100.08

c.性质：白色粉未，无臭、无味。露置空气中无变化，密度2.71g/cm³。溶点1339°C。几乎不溶于水，在含有铵盐或三氧化二铁的水中微溶解，不溶于醇。遇稀醋酸、稀盐酸、稀硝酸发生泡沸，并溶解。加热分解为氧化钙和二氧化碳。

d.用途：按粉碎细度的不同，工业上分为四种不同规格：单飞、双飞、三飞、四飞，分别用于各工业部门。

单飞粉：用于生产无水氯化钙，是重铬酸钠生产的辅助原料，玻璃及水泥生产的主要原料。此外，也用于建筑材料和家禽饲料等。

双飞粉：是生产无水氯化钙和玻璃等的原料、橡胶和油漆的白色填料，以及建筑材料等。

三飞粉：用作塑料、涂料及油漆的填料。

四飞粉：用作电线绝缘层之填料、橡胶模压制品以及沥青制油毡之填料。

e.主要原料及规格：石灰石（CaCO₃）≥90%

f.制法及工艺流程：粉碎法是将含CaCO₃在90%以上的石灰经粉碎、分级、分离而制得的产品。工艺流程为：

石灰石→粉碎→分级→旋风分离→重质碳酸钙

产品质量标准表17。

表 17   产品质量标准（企业标准）

生产厂家

山东青岛化肥厂和上海石粉厂等。

八、开发利用现状及发展趋势

   1、开发利用现状、存在问题及解决对策

石灰石用途很广，是国民经济各部门以及人民生活中必不可少的原料。主要用于：（1）在建筑工业中用来生产水泥和烧制石灰；（2）冶金工业用作熔剂；（3）化学工业中用来制碱、漂白粉及肥料等；（4）食品工业中用作澄清剂；（5）农业中用来改良土壤；（6）在塑料工业中用作填料；（7）在涂料工业中广泛用于做各种建筑涂料；（8）在造纸工业中用作碱性填料；（9）在橡胶工业中用作橡胶的基本填料；（10）在环保工业中用作吸附剂。

重质碳酸钙是以天然方解石、石灰石和白垩为原料，以机械粉碎达到一定细度的产品，其生产方法有干法和湿法两种，国外已获得重大进展的湿法磨粉工艺在我国仍是空白；在用石灰石生产轻质碳酸钙的工艺中，在轻钙产品的粒径与晶形控制方面与国外相比还有较大差距。为此，今后必须进一步发展石灰石的深加工工业，拓宽应用领域，加强综合利用，使产品增值，提高经济效益。

2.    2.    发展趋势

石灰石是冶金、建材、化工、轻工、农业等部门的重要工业原料。随着钢铁和水泥工业的发展，对石灰石的需求将进一步增加。目前，我国水泥产量已突破两亿吨，即每年需开采用于水泥制品的石灰石要千亿吨以上。预测到2000年，全国水泥产量将达到3亿吨，这将需要开采更多的石灰石作原料。此外，冶金、化工等方面对石灰石的需求也很大。因此，石灰石工业的生产发展前景广阔，为了使石灰石产品具有更大的增值效益，开拓石灰石深加工产品也是今后一个发展方向。